他曾以独门的神速剑术，一刀制伏大思想家左久间象山而闻名於世。此外，许多暗杀案，传闻也都是他的杰作。
武功不可说不高，但却无人能说出他的派别。
在幕末众多剑士中，像这样不属于任何流派的人是非常稀有的。
据说他也曾到道场与人试练，结果在竹刀的比试中一败涂地。他只有关起门来独自苦练他的居合剑法，也正因为如此，才会抱有“真刀真枪绝对不败”的自信。
河上彦斋杀人时，一般是右足前探点地，左足弯曲采蹲姿，几乎以左膝拄地；从这样低的姿势一气拔刀而起，一刀从对方的下腹直斩到脸部。他凭借这样利落的杀人剑法，为尊王攘夷派的志士们所用。
明治维新以後，因坚持主张攘夷思想，与政府不合，於明治四年，这位强极一时的剑客最后以莫须有的罪名而遭刑处。
而河上之所以坚持攘夷思想，也是为了坚持对那些曾与他并肩作战的同志和那些命丧他剑下的对手，负起应有的节义。
绯村剑心就是因为这种精神而诞生……
传说中河上彦斋在杀死佐久间象山后，忽然感到无比的空虚。
“以前杀人，就好像砍人偶一样，什么感觉也没有。可是，就这次，斩杀佐久间象山之时，第一次觉得‘我是在杀人’，不禁一下子毛发直竖。也许这个人真的是一代人杰……”
这次任务使河上彦斋的心理受到强烈的打击，再也不愿挥起杀人之剑。
于是，这位著名刽子手在杀死当代第一大学者后，便封刀不干了。这次诛杀也成了他执行的最后一次任务。
这就是绯村剑心的“逆刃刀”的原型。
空打算接着这家伙的名气在11区搞事……
“如果我没记错的话，剑心的原型——河上彦斋好像和冲田总司还是挚友吧！”空的脸上突然露出一抹淡笑。
河上彦斋和冲田总司都是日本幕府统治末期有名的幕府四大千人斩。
幕府四大人斩——作为日本江户时代末期在暗中活跃的4个暗杀高手的总称，这4个人都效力于当时的幕府组织。
而河上彦斋和冲田总司可以说是其中最强的那两个。
两人在四大人斩效力的时候感情就非常好，他们都是很小就走上了这条杀人的道路，所以自小两人就认识，并且惺惺相惜。
最后河上彦斋因为暗杀佐久间象山失败了被国家判处了死刑。冲田总司还一度曾经到法场去救人，可惜最后没有成功。
但是从这也能看出两个人之间深厚的感情，在河上彦斋死后不久冲田总司也死了。
关于这两个人当时还有一个小故事
据说有一天河上彦斋和冲田总司一起在一场宴会上喝酒，有人当着两人的面说了冲田总司所在阵营的坏话，河上彦斋出去不久就把那个人的人头斩了下来给众人展示。
从这里也能看出两人的关系当时有多好……
论名气，当时的总司是不如杀死了大学士佐久间象山的河上彦斋的。
如果只以知名度来看，成为英灵后的河上彦斋应该是四大斩中当之无愧的最强。